Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"Нитрование. Толуол нитрование Выбранный путь синтеза - анализ, описание методик выполнения стадий эксперимента
При наличии заместителей в ядре бензола место вступления нитрогруппы и условия реакции определяются, как и при других реакциях электрофильного замещения природой имеющегося заместителя.
Ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, NH 2 , NHR, NR 2 , NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3 , F, Cl, Br, I) направляют нитрогруппу преимущественно в орто-пара положения и облегчают (кроме галоидов) её вступление.
Ориентанты II рода (SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CN, CCl 3) направляют нитрогруппу главным образом в мета-положение и затрудняют её введение в ядро.
Соединения, содержащие ориентанты I рода, нитруются в более мягких условиях: нитрование толуола до мононитросоединений происходит при температуре не выше 40°С; мононитрование фенола осуществляется даже разбавленной азотной кислотой при охлаждении. От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависит и скорость реакции. Сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию, а влево – замедляют её.
NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl < CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH
замедляют ускоряют
В случае ди- и полизамещенных бензолов влияние заместителей носит аддитивный характер. При наличии заместителей разного типа место вступления электрофила определяет ориентант I рода, так как он активирует ядро. Если оба заместителя одного рода, то место вступления определяет более сильный:
Нитрование толуола нитрующей смесью при 20-30°С приводит к получению смеси о- и n-нитротолуолов с почти количественным суммарным выходом.
Дальнейшее нитрование нитротолуолов до нитросоединений осуществляется при более высокой температуре.
 |
При действии дымящей азотной и серной кислот при 110°С на динитротолуолы образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил), применяющийся в качестве взрывчатого вещества. С увеличением числа алкильных групп в бензольном кольце нитрование облегчается. Ксилолы нитруются легче, чем толуол, а мезитилен в еще более мягких условиях ацетил- или бензоилнитратом.
Существование -комплексов, как устойчивых интермедиатов, Доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения - элиминирования сходно по структуре с -комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии . В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес . Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения - элиминирования.
Результаты всех кинетических, спектроскопических и криоскопических работ, опубликованных до 1960 г., подтверждают точку зрения, что ион нитрония является эффективным электрофилом в реакциях нитрования аренов. С помощью спектроскопических и криоскопических методов были обнаружены низкие концентрации иона нитрония в безводной азотной кислоте. Надежно установлено также, что в присутствии большого избытка серной кислоты азотная кислота полностью превращается в нитронийбисульфат. Однако нитрование ароматических соединений, сходных по реакционной способности с бензолом, проходит в присутствии таких количеств воды, что ионы нитрония обнаружить невозможно. Вместе с тем участие ионов нитрония в нитровании также строго показано путем сравнения скорости нитрования со скоростью обмена 180 между средой и азотной кислотой. Реакции нитрования некоторых реакционноспособных субстратов в присутствии воды имеют нулевой кинетический порядок. Это указывает на то, что нитрующий агент образуется из азотной кислоты в медленной (лимитирующей) стадии, предшествующей атаке электрофила ароматическим кольцом. В отсутствие ароматического субстрата скорость обмена 180 между водой и азотной кислотой имеет нулевой порядок, как и при нитровании. Эти результаты лучше всего объясняются следующей схемой (уравнение 28):
Выделение нитрониевых солей, содержащих перхлорат-, тетра-фторборат- и гексафторфосфат-анионы, и тот факт, что эти соли являются эффективными нитрующими агентами, также свидетельствует в пользу ранее сделанных выводов.
Нитрование было использовано для установления относительной реакционной способности большого числа ароматических соединений. Относительные скорости замещения в и и -положения со статистическими поправками, так называемые парциальные факторы скорости, были рассчитаны для большого числа монозамещенных бензолов. Расчеты проводили, исходя из относительных скоростей по кинетическим данным или методом конкурентных реакций путем определения изомерного состава продукта реакции в тех же экспериментальных условиях. Очень близкие результаты были получены при нитровании эквимольных смесей бензола и толуола азотной кислотой в нитрометане, ацетонитриле, уксусном ангидриде или кислотных растворителях. Эти результаты также подтверждают универсальный характер механизма с участием нитроний-катиона. В табл. 2.5.2 приведены типичные примеры. Очевидно, что хотя распределение изомеров в реакциях с предварительно приготовленными нитрониевыми солями близко, к полученным ранее результатам, относительные скорости в реакциях с солями значительно ближе подходят друг к другу и, следовательно, парциальный фактор скорости, например для атаки метаположения, по-видимому, меньше, чем для отдельных положений бензола.
Таблица 2.5.2. Ориентация, относительная реакционная способность и парциальные факторы скорости при нитровании некоторых типичных молекул
Ниже приведен метод расчета на примере нитрования толуола сравнительно с бензолом в уксусной кислоте при . Напомним, что в бензоле имеется шесть эквивалентных положений, а в толуоле-одно пара-положение и по два орто- и мета-положений:
Изучение нитрования смесей бензола с толуолом с использованием предварительно приготовленных нитрониевых солей (см. табл. 2.5.2) и аналогичные эксперименты с м-ксилолом и мезитиленом, относительная реакционная способность которых по сравнению с бензолом оказалась равной 1,7 и 2,7 соответственно, увеличили число неясных вопросов. Выше уже упоминалось о непонятных результатах, полученных при расчете парциального фактора скорости для мета-положения. Кроме того, отмечалось, что в том случае, когда реакция успевает пройти в основном до того, как реагенты образуют достаточно однородную смесь, результаты определения реакционной способности из опытов по конкурентному замещению могут быть ошибочными.
Очевидно, что эта аномальная реакционная способность не подтверждается при определении констант скоростей нитрования нитрониевыми солями с помощью кинетических методов. Тем не менее были сделаны попытки обеспечить достаточное смешивание реагентов проведением реакции при различных их концентрациях. Эти результаты привели к предположению, что скорость ряда реакций аренов с электрофилами, в том числе и скорость нитрования нитрониевыми солями, связана скорее с -основностью, а не -основностью аренов. Иными словами, образование -комплекса является лимитирующей стадией. Однако место вхождения электрофила контролируется -основностью, как это показывают имеющиеся данные по распределению изомеров . Эта точка зрения на ароматическое нитрование была вновь подробно исследована . Было отмечено, что корреляция между соотношением продуктов нитрования нитрониевыми солями и относительной устойчивостью протонированных метилбензолов, по-видимому, ничуть не хуже, чем корреляция с устойчивостью -комплексов. Соотношение продуктов конкурентного нитрования полиметилбензолов смесью кислот в сульфолане также плохо коррелирует с устойчивостью -комплексов.
Вопрос, связанный со степенью прохождения реакции во время смешивания реагентов, изучен на примере нитрования бибензила, в котором каждое кольцо по реакционной способности аналогично толуолу, и, кроме того, передача влияния заместителя между кольцами минимальна. При использовании эквимольных концентраций бибензила и нитрониевой соли и полном смешении реагентов до начала реакции должны образоваться мононитробибензил (50%) и динитробибензил . С другой стороны, в случае неполного смешения реагентов до реакции должно увеличиться количество непрореагировавшего субстрата и динитробибеизила и уменьшиться количество мононитробибензила. Однако такое представление является слишком упрощенным, что со всей очевидностью следует из результатов нитрования бибензила азотной кислотой в уксусном ангидриде. Полнота смешивания не имеет значения для этой системы, но количество динитробибеизила составляет только 55% от ожидаемого. При нитровании бибензила в сульфолане нитронийтетрафторборатом с использованием различных концентраций и условий смешивания количество дизамещенного продукта всегда было значительно выше, чем это получается по приведенному расчету. Таким образом, простой метод конкурентных реакций не пригоден для определения относительной реакционной способности ароматических соединений при нитровании нитрониевыми солями. Очевидно, основное влияние оказывает скорость смешивания.
Интересные результаты были получены также при изучении кинетики нитрования аренов, реакционная способность которых выше, чем у бензола и толуола.
Можно было бы ожидать, что реакционная способность -ксилола, -ксилола и мезитилена значительно больше, чем у бензола (факторы около и ), однако при рассмотрении результатов нитрования в водной серной кислоте (68,3%) оказывается, что этот фактор ограничен значением 40. Предполагают, что лимитирующей стадией в этих реакциях является образование пары при столкновении между ионом нитрония и ароматическим субстратом. В чем различие между этим предположением и предположением о лимитирующем скорость образовании -комплексе? Ранее было отмечено, что соотношение продуктов плохо коррелирует с устойчивостью -комплексов. Эти факты можно объяснить, не прибегая к притягивающим взаимодействиям в пределах «пары столкновения». Энергетический барьер диссоциации «пары столкновения» на компоненты может превышать в кислой среде, этой энергии вполне достаточно для селективного образования -комплекса. Поскольку кинетические данные согласуются с диффузионной теорией соударений, то следует предпочесть термин "пара столкновения". Обсуждение всех приведенных выше данных приводит к заключению, что схему уравнений (28) следует видоизменить так, как это показано в уравнении (29), где определяет скорость только в исключительных обстоятельствах. Различные константы скорости атаки в орто-, мета- или пара-положения указывают, что распределение изомеров не зависит от лимитирующей стадии, поскольку в «пару столкновения» входит вся молекула арена, а не отдельные ее атомы.
Обсуждение нитрования можно удобно обобщить в виде энергетических профилей, как это сделано на рис. 2.5.1. Экспериментальные результаты показывают, что в случае нитрования бензола и толуола скорость определяющей стадией является образование -комплекса (рис. а и б соответственно), а образование «пары столкновения» определяет скорость нитрования псевдокумола (-триметилбензола) (рис. в).
Распределение изомеров, которое было обнаружено при нитровании толуола (см. табл. 2.5.2.), в основном не зависит от условий реакции, исключая обычное влияние температуры. Однако необычные результаты, полученные при изучении некоторых полиметилбензолов, осложняют понимание реакции нитрования . Так, нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к продуктам ацетоксилирования. Это смешивает все карты, заставляя предположить, что проходит электрофильное ацетоксилирование. В настоящее время известно, что это не имеет места.
Рис. 2.5.1. Профили энергии для реакций нитрования бензола (а) и толуола (б) и реакции образования 5- и : а, б-лимитирующей стадией является образование -комплекса; в - лимитирующей стадией является образование пары столкновения.
Хотя азотная кислота присутствует, главным образом, в виде ацетилнитрата, все же имеются некоторые сомнения относительно истинной природы электрофила. Так, азотная кислота в ускусном ангидриде реагирует с -ксилолом с образованием смеси -диметилнитробензола и -диметилфенилацетата. Выделение аддуктов, в которых ацетилнитрат присоединяется по замещенному положению (ипсо-атака), и тот факт, что эти аддукты разлагаются, очевидно, по внутримолекулярному механизму с образованием ацетата (57), свидетельствуют в пользу механизма, приведенного на схеме уравнений (30):
Аналогичные аддукты (58)-(64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с n-трет-бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта. Основным продуктом является -аддукт (64), который, по-видимому, образуется в большем количестве, чем два других изомера, за счет пространственных затруднений в положении 4 (ипсо к трет-Ви). Другие нуклеофилы, например нитрат-ион и вода, также могут присоединяться к ипсо-замещенным -комплекса . Ипсо-Замещенные -комплексы можно регенерировать ацидолизом.
Нитрование о-ксилола в серной кислоте дает -диметилнитробензол и -диметилнитробензол, выход которых зависит от кислотности системы. При низкой кислотности получаются также нитродиметилфенолы. При ацидолизе эфиров (58) и (59) образуется -диметилнитробензол, выход которого увеличивается при возрастании кислотности; это подтверждает предположение, что нитрование ортоположения к алкильной группе, вероятно, часто включает первоначальную ипсо-атаку. Тот факт, что при ацидолизе (58) и (59) не образуется -диметилнитробензола, означает, что первоначальный ипсо-замещенный о-комплекс не превращается вновь в «пару столкновения» и что в нем не происходят ни , ни последовательные -сдвиги нитрогруппы. Эти результаты обобщены в уравнениях (31). Увеличение выхода и при возрастании кислотности среды при нитровании -триметилбензола в серной кислоте приписано миграции нитрогруппы от к и от к соответственно.
В настоящее время не известно ни одного достоверного примера последовательных внутримолекулярных -сдвигов через незамещенное положение. Однако известны последовательные -сдвиги из одного ипсо-положения через другое ипсо-положение. Например, при ацидолизе (65) образуются структурные изомеры (66) и (67), как показано в уравнении (32).
Раньше упоминалось об отщеплении ипсо-заместителя, например в случае протодесилилирования и протодесульфирования (см. с. 330,331). С этой точки зрения мы обсудим только замещение ипсо-заместителя на нитрогруппу. Многие реакции этого типа известны уже с давних пор, однако их механизм, как правило, не выяснен. К таким реакциям относятся дезалкилирование, дезацилирование, десилилирование, десульфирование, декарбоксилирование, дедиазотирование и дегалогенирование . Реакции с участием субстратов, сильно активированных по отношению к электрофильной атаке, могут включать первоначальное нитрозированце с последующим окислением.
Физические свойства
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.
Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.
Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых аренов
|
Название |
Формула |
t°.пл., |
t°.кип., |
|
Бензол |
C 6 H 6 |
5,5 |
80,1 |
|
Толуол (метилбензол) |
С 6 Н 5 СH 3 |
95,0 |
110,6 |
|
Этилбензол |
С 6 Н 5 С 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
|
Ксилол (диметилбензол) |
С 6 Н 4 (СH 3) 2 |
||
|
орто- |
25,18 |
144,41 |
|
|
мета- |
47,87 |
139,10 |
|
|
пара- |
13,26 |
138,35 |
|
|
Пропилбензол |
С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
|
Кумол (изопропилбензол) |
C 6 H 5 CH(CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
|
Стирол (винилбензол) |
С 6 Н 5 CH=СН 2 |
30,6 |
145,2 |
Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде
Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.
Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.
Получение аренов (бензола и его гомологов)
В лаборатории
1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами
C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3
бензоат натрия
2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)
С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г
С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl
В промышленности
- выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
- из каменноугольной смолы и коксового газа
1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:
C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2
2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :
3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6
3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:
Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов
C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2
C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2
метилциклогексантолуол
4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .
C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl
хлорэтан этилбензол
Химические свойства аренов
I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
1. Горение (коптящее пламя):
2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q
2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки
3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):
А) в кислой среде до бензойной кислоты
При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:
Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O
Упрощённо:
C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O
Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O
II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)
1. Галогенирование
C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)
2. Гидрирование
C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)
3. Полимеризация
III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)
1. Галогенирование -
a ) бензола
C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)
C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3 →C 6 Cl 6 + 6HCl ( гексахлорбензол )
C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3 → C 6 H 5 -Br + HBr ( бромбензол )
б) гомологов бензола при облучении или нагревании
По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).
1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl
в) гомологов бензола в присутствии катализатора
C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl
2. Нитрование (с азотной кислотой)
C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
нитробензол - запах миндаля !
C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4 → С H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)
Применение бензола и его гомологов
Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.
Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).
Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.
Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.
Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.
Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.
ВИДЕО-ОПЫТЫ
1 .. 40 > .. >> Следующая
Неочищенный тротил можно применять только для изготовления взрывчатых смесей, предназначенных к быстрому употреблению, например для взрывных работ. Тротил же, идущий для снаряжения боеприпасов, которые подлежат длительному хранению, должен быть обязательно подвергнут очистке.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОТИЛА
Закономерности процесса нитрования
Нитрование толуола до мононитротолуола. При нитровании толуола до мононитротолуола получаются три изомера: орто-, пара- и мета, с преимущественным преобладанием орто-то-мера. .мета-Изомер образуется в относительно небольшом количестве, но так как при его дальнейшем нитровании получаются несимметричные трйнитротолуолы, то образование его нежелательно.
Основные работы по исследованию закономерностей реакции нитрования толуола до мононитротолуола были направлены главным образом на выявление условий наименьшего выхода лета-изомера. Когда непрерывные процессы нитрования стали доминирующими и назрел вопрос о рациональных конструкциях нитраторов, на"чалось изучение кинетики нитрования, в основном в гетеро-
Рис. 17. Растворимость толуола в серной кислоте различной концентрации при 55 °С.
65 70 75 80 85 90 Концентрация HzS047%
95
генной среде, что соответствует промышленным условиям. При этом исследовали растворимость толуола в серно-азотных кислотных смесях, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания и соотношения объемов органического и кислотного слоев на скорость реакции. Растворимость толуола в серной кислоте растет с повышением концентрации кислоты; до концентрации кислоты 80% растворимость толуола очень низка (рис. 17).
Скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях резко зависит от интенсивности перемешивания и модуля ванны (отношение объемов минерального и органического слоев) (рис. 18).
Коэффициент распределения азотной кислоты между толуоль-ным и серно-кислотным слоями равен 0,066. Это-указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола в гетерогенных условиях протекает на поверхности раздела слоев. Скорость реакции в этом случае зависит от концентрации реагирующих компонентов^ на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции. Все это, а также состояние реагирующих компонентов зависит от температуры (рис. 19, с), концентрации кислотной смеси (рис. 19, б) и интенсивности перемешивания (рис. 18), причем скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях ниже, чем в гомогенных (рис. 19,6).
Образование 5-6% л-нитротолуола при нитровании толуола в дальнейшем приводит к образованию 5-6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил. Температура затвердева-
Рис. 18. Влияние интенсивности перемешивания (а) и модуля ианны (6") на степень нитрования толуола.
ния тротила, содержащего несимметричные изомеры, снижается по следующей зависимости:
Г3 = (80,80 - 0.465С)
где С - содержание л-нитротолуола в исходном мононитротолуоле, %.
На изомерный состав мононитротолуола значительное влияние оказывает температура нитрования толуола (см. стр. 85). Исследование скорости нитрования толуола при 0 и 30 °С и определение изомерного состава позволило рассчитать в уравнении Аррениуса (см. стр. 54) коэффициент В для вступления нитрогруппы в различные положения относительно СН3-группы: В0 = 2,90 Вя, Вп = 2,70 Вм\ энергия активации для соответствующих положений равна: Е„ - Е0 = 3,83 кДж/(моль-°С), Е„ - ?„ = 4,61 кДж/(моль-°С). Из этих данных может быть сформулировано следующее правило" понижение температуры нитрования способствует увеличению выхода п-нитротолуола и уменьшению выхода о- и м-нитротолуолов.
Значительное влияние на выход л-нитротолуола оказывает фактор нитрующей активности кислотной смеси. Повышение Ф с 68 до 82% при нитровании толуола серно-азотными кислотными смесями при 55 °С снижает выход лета-изомера в 2,4 раза. На рис. 20 показано влияние температуры и фактора нитрующей активности кислотной смеси на выход л-нитротолуола.
Применение для нитрования толуола разбавленной азотной кислоты (70%-ной) приводит к образованию продуктов окисления, главным образом бензойной кислоты. Применение еще более разбавленной кислоты (32%-ной) при повышенной температуре (105 °С) вызывает нитрование боковой цепи, образуется фенил-нитрометан, который получается также и при нитровании толуола двуокисью азота.
-l-I-а,; ,„i, I_I I-1_¦ \ ¦_I
25 зо 40 60 № 70 во 64 ее ее ю 72 74
Твмперашура,°С Ф
Рис. 19. Зависимость скорости нитрования толуола от температуры (а) и фактора нитрующей активности Ф (6*):
Поговорим о том, как осуществляется нитрование толуола. Получают подобным взаимодействием огромное количество полуфабрикатов, используемых в изготовлении взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов.
Значимость нитрования
Производные бензола в виде ароматических нитросоединений выпускаются в современной химической промышленности. Нитробензол является полупродуктом в анилинокрасочном, парфюмерном, фармацевтическом производстве. Он является отличным растворителем для многих органических соединений, включая и нитрит целлюлозы, формируя с ним желатинообразную массу. В нефтяной промышленности его применяют в качестве очистителя для смазочных масел. При нитровании толуола получают бензидин, анилин, фенилендиамин.
Характеристика нитрования
Нитрование характеризуется вводом группы NO2 в молекулу органического соединения. В зависимости от исходного вещества протекает данный процесс по радикальному, нуклеофильному, электрофильному механизму. В качестве активных частиц выступают катионы нитрония, ионы и радикалы NO2. Реакция нитрования толуола относится к замещению. Для других органических веществ возможно заместительное нитрование, а также присоединение по двойной связи.
Нитрование толуола в молекуле ароматического углеводорода осуществляется с помощью нитрующей смеси (серной и азотной кислот). Каталитические свойства проявляет выступающая в данном процессе в качестве водотнимающего средства.
Уравнение процесса
Нитрование толуола предполагает замещение одного водородного атома нитрогруппой. Как выглядит схема протекающего процесса?
Для того чтобы описать нитрование толуола, уравнение реакции можно представить в следующем виде:
ArH + HONO2+ = Ar-NO2 +H2 O
Оно позволяет судить только об общем ходе взаимодействия, но не раскрывает всех особенностей данного процесса. На самом деле происходит реакция между ароматическими углеводородами и продуктами азотной кислоты.
Учитывая, что в продуктах есть молекулы воды, это приводит к снижению концентрации азотной кислоты, поэтому нитрование толуола замедляется. Для того чтобы избежать подобной проблемы, осуществляют данный процесс при невысоких температурах, используя азотную кислоту в избыточном количестве.
Помимо серной кислоты, в качестве водоотнимающих средств применяют полифосфорные кислоты, трехфтористый бор. Они дают возможность снизать расход азотной кислоты, повышают эффективность взаимодействия.
Нюансы процесса
Нитрование толуола было описано в конце девятнадцатого века В. Марковниковым. Ему удалось установить связь между присутствием в реакционной смеси и скоростью протекания процесса. В современном производстве нитротолуола применяют безводную азотную кислоту, взятую в некотором избытке.
Кроме того, сульфирование и нитрование толуола связано с использованием доступного водоотнимающего компонента фторида бора. Его введение в реакционный процесс позволяет снижать стоимость получаемого продукта, что делает доступным нитрование толуола. Уравнение протекающего процесса в общем виде представлено ниже:
ArH + HNO3 + BF3= Ar-NO2 + BF3 ·H2 O
После завершения взаимодействия вводят воду, благодаря чему моногидрат фторида бора образует дигидрат. Его отгоняют в вакууме, затем добавляют фтористый кальций, возвращая соединение в исходный вид.
Специфика нитрования
Есть некоторые особенности данного процесса, связанные с выбором реагентов, субстракта реакции. Рассмотрим некоторые их варианты подробнее:
- 60-65 процентная азотная кислота в смеси с 96 процентной серной кислотой;
- смесь 98 % азотной кислоты и концентрированной серной кислот подходит для мало реакционных органических веществ;
- нитрат калия или аммония с концентрированной серной кислотой - это отличный выбор для производства полимерных нитросоединений.
Кинетика нитрования
Взаимодействующие со смесью серной и азотной кислот, нитруются по ионному механизму. В. Марковникову удалось охарактеризовать специфику данного взаимодействия. Процесс протекает в несколько стадий. Сначала образуется нитросерная кислота, которая подвергается диссоциации в водном растворе. Ионы нитрония вступают во взаимодействие с толуолом, образуя в качестве продукта нитротолуол. При добавлении в смесь молекул воды происходит замедление процесса.
В растворителях с органической природой - нитрометане, ацетонитриле, сульфолане - образование этого катиона позволяет увеличивать скорость нитрования.
Полученный катион нитрония прикрепляется к ядру ароматического толуола, при этом образуется промежуточное соединение. Далее происходит отрыв протона, приводящий к формированию нитротолуола.
Для детального описания происходящего процесса можно рассмотреть образование «сигма» и «пи» комплексов. Образование «сигма» комплекса является лимитирующей стадией взаимодействия. будет напрямую связана с быстротой присоединения катиона нитрония к атому углерода в ядре ароматического соединения. Отщепление протона от толуола осуществляется практически мгновенно.
Только в некоторых ситуациях могут возникать какие-то проблемы с замещением, связанные с существенным первичным кинетическим изотопным эффектом. Это связано с ускорением обратного процесса при наличии препятствий разного вида.
При выборе в качестве катализатора и водоотнимающего средства концентрированной серной кислоты наблюдается смещение равновесия процесса в сторону образования продуктов реакции.
Заключение
При нитровании толуола образуется нитротолуол, который является является ценным продуктом химической промышленности. Именно это вещество является взрывчатым соединением, поэтому востребовано на взрывных работах. Среди экологических проблем, связанных с его промышленным изготовлением, отметим использование существенного количества концентрированной серной кислоты.
Для того чтобы справиться с такой проблемой, химики ищут способы уменьшения сернокислотных отходов, получаемых после проведения процесса нитрования. Например, процесс осуществляют при пониженных температурах, применяют легко регенерируемые среды. Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами, что негативно отражается на коррозии металлов, представляет повышенную опасность для живых организмов. При соблюдении всех норм безопасности можно справиться с этими проблемами, получать нитросоединения высокого качества.
