Теплота

ТеплотаТеплота. Обратимся теперь к вопросам изучения теплоты. Здесь прежде всего надо отметить успехи термометрии. Мы видели в первом томе, что Галилей, Дреббель, флорентинские академики, затем Герике, Бойль, Гук, Ньютон строили термометры и применяли их в экспериментах по теплоте и метеорологии. Но, во-первых, всеобщим убеждением было, что эти приборы измеряют количество тепла, и отсюда вытекала терминология, которую мы находим в сочинениях XVIII в.: «потеряло столько-то градусов тепла» или тело «приобрело столько-то градусов тепла»; во-вторых, термометры различных конструкций не согласовывались друг с другом в показаниях, не было договорённости о принципах градуировки, не были известны законы теплового расширения. Установление постоянных точек термометра было делом XVIII в., измерения же коэффициентов расширения относятся к концу XVIII и началу XIX в.

Существует мнение, что Гук уже знал постоянство точек кипения воды и плавления льда. Известно, что Бойль в работе «Механическое начало тепла» (1665) высказывает убеждение в постоянстве точек плавления всех тел, а Ньютон принял точку плавления снега за 0° своего термометра с льняным маслом, а в качестве другой постоянной точки термометра Ньютон принял температуру человеческого тела — 12° (термометр Ньютона описан в «Phil. Trans.», 1703 г.).

Галлей в статье, напечатанной в «Phil. Trans.» (1693), утверждал закон постоянства точки кипения воды, а в сочинении «Натуральная философия», вышедшем в 1694 г., Ренальдини внёс предложение принять за постоянные точки термометрической шкалы точки замерзания и кипения воды.

Наконец, Ньютон создал первый пирометр, основанный на законе охлаждения нагретого стержня. Сам закон охлаждения

211был также найден им (dQ — количество тепла, теряемого за время dt единицей поверхности тела, Т — температура тела в момент t, Т0 — температура окружающей среды).

Однако наибольших результатов в развитии термометрии на рубеже XVII—XVIII вв. достиг Гильом Амонтон (1663—1705), опередивший в своих работах по расширению газов Гей-Люссака и соперничавший с Ньютоном в деле основания пирометрии. Амонтон был первым, ясно высказывавшим мнение, что термометры измеряют не количество тепла, а степень нагретости тела.

В «Парижских мемуарах» 1702 и 1703 гг. было помещено описание воздушного термометра Амонтона. Этот термометр представлял резервуар, сообщающийся с трубкой, открытой сверху. Часть резервуара и колено трубки заполнены жидкостью. Упругость воздуха, заключённого в резервуаре, измеряется высотой выступающего столба жидкости (точнее, избыток упругости над давлением атмосферы). С изменением температуры упругость меняется. Амонтону удалось установить закон, что изменения упругости пропорциональны разностям температур

212Амонтон принял для термометра постоянные точки кипения воды и плавления льда. Он же предложил ввести поправку в показания барометра на тепловое расширение ртути. Правда, эта поправка в то время не имела практического значения.

213В 1713 г. в журнале «Acta eruditorum» появилось сообщение Хр. Вольфа о полученных им от Фаренгейта двух спиртовых термометрах с согласными показаниями. Д а н и е л ь Фаренгейт (1686—1736) работал в Голландии стеклодувом и мастером по изготовлению физических инструментов (в результате успехов опытного знания такая профессия стала возможна) и уже с 1709 г. начал изготовлять спиртовые термометры с согласными показаниями. В 1714 г., ознакомившись с исследованиями Амонтона по расширению ртути, Фаренгейт начал делать и ртутные термометры. За 0° он принял температуру плавления охлаждающей смеси (льда, воды и нашатыря). Температуру смеси и воды он обозначил через 32°, температуру человеческого тела 96°.

Только после 1724 г., когда его способ был им опубликован в «Phil. Trans.», он нанёс точку кипения воды, приняв её за 212°. Шкала Фаренгейта с 0° и 212° как основными точками и доныне ещё применяется в Англии и Америке.

В России с 1731 г. были уже известны термометры Фаренгейта, но наибольшее распространение имели термометры академика Д е л и л я (1688—1768), в которых температура кипения воды принималась за 0°, а температура замерзания за 150°. Ломоносов в своих термометрических работах пользовался шкалой Фаренгейта, Делиля и, гораздо более удобной, своей собственной, в которой за 0° принималась точка замерзания воды, а за 150° — точка её кипения.

В мемуарах Парижской академии за 1730—1731 гг. Реомюр (1683— 1757) изложил способ градуирования спиртовых термометров по точкам кипения и замерзания воды, обозначив их соответственно 80° и 0°.Число 80 Реомюр принял потому, что его жидкость расширялась при нагревании от точки замерзания воды до точки кипения на 80/1000 своего первоначального объёма.

214Быстрое распространение термометров Реомюра не мешало, однако, заметить несовершенство спирта как термометрического тела, и Д е л ю к (1727—1817) предложил около 1740 г. ртутный термометр с Реомюровой шкалой. В 1742 г. швед Цельсий (1701—1744) ввёл стоградусную шкалу, с точкой кипения 0° и точкой замерзания 100° (Делиль не был одинок в своём способе отсчёта градусов), и вскоре, по предложению известного шведского натуралиста К. Линнея, обозначение точек было переставлено.

Таким образом, в первой половине XVIII в. были сконструированы практически употребительные термометры и тем самым был сделан важнейший шаг в деле количественного изучения тепловых явлений.

Следующим шагом в этом направлении была выработка основных калориметрических понятий. В первой половине XVIII в. ещё не существовало различия между измерением температур и измерением количеств тепла. Исходным пунктом в развитии калориметрии послужили исследования Петербургского академика Р и х м а н а, напечатанные в «Новых комментариях Петербургской академии» (т. I, 1750 г.; т. III, 1753 г.; т. IV, 1758 г.).

В 1744 г. петербургский академик Г. В. К р а ф т сделал в конференции академии доклад о тепле и холоде, в котором он предложил определять температуру смеси горячей и холодной воды по формуле:

215здесь а и b — массы смешиваемых объёмов воды, m и n — их температура, γ и δ — некоторые коэффициенты, которые Крафт из опыта нашёл равными 11 и 8, так что его формула окончательно получила вид

216Таким образом, казалось бы, что Крафт в своей формуле дал общее выражение, учитывающее фактор теплоёмкости, Однако он обесценил свой результат, приписав на основании единичного опыта своим коэффициентам раз навсегда данные числовые значения.

В том же 1744 г. Р и х м а н доложил конференции работу под заглавием «Размышления о количестве теплоты, которое должно получаться при смешивании жидкостей, имеющих определённые градусы теплоты», напечатанные в I томе «Новых комментариев» за 1750 г. В этой работе Рихман даёт вывод калориметрической формулы, носящей его имя. Формула эта в обозначениях Рихмана имеет вид:

217где а, b, с, d, е и т. д. — массы однородной жидкости, m, n, о, р, q и т. д. температуры этих масс. Рихман указывал, что при экспериментальной проверке этой формулы необходимо принимать во внимание массы сосуда и термометра, температуру окружающего воздуха, время, в течение которого производится опыт, и другие обстоятельства. «Вот сколько предосторожностей приходится принимать в этих опытах, чтобы произвести их надлежащим образом», — писал Рихман. Это указывает, что Рихман был основателем калориметрии. В дальнейшем он продолжал свои калориметрические исследования и, в частности, производил вместе с Ломоносовым опыты по определению теплоёмкостей минералов. Об этих опытах Ломоносов писал в своём отчёте за 1753 г.: «С покойным проф. Рихманом делал физико-химические опыты для исследования градуса теплоты, который на себя вода принимает от погашённых в ней минералов, прежде раскалённых».

Далее Делюк, экспериментируя со льдом зимой 1754—1755 гг., открыл важный факт, что температура сосуда со льдом, поставленного на огонь, повышалась только до 0° и в дальнейшем оставалась неизменной, несмотря на приток огня, до тех пор, пока лёд обращался в воду.

Химик Блек в Глазго (1728—1799), проверяя правило Рихмана для смеси куска льда при 32° F и воды равного веса при 172°F, нашёл среднюю температуру не 102°F, a 32°F. Отсюда , Блек сделал вывод, что на плавление льда требуется теплота, не отмечаемая термометром, вследствие чего он обозначил её термином «скрытая теплота». Исследования Делюка были опубликованы им только в 1772 г., а о результатах Блека сообщил в 1778 г. К р а у ф о р д. В это время калориметрическими измерениями занимался В и л ь к е (1732—1796). В точности не установлено, знал ли Вильке об опытах Блека, во всяком случае он пришёл к выводу, что при смешивании равных масс воды и льда при температуре плавления теряется 72° тепла, а при неравных массах формула Рихмана должна быть заменена формулой

218(градусы выражаются в шкале Цельсия, m’ — масса льда при 0° С). Далее Вильке исследовал, как меняется температура смеси льда и нагретого тела, если воду заменить другим телом, и отсюда мог вычислить удельные теплоты тел, приняв удельную теплоту воды за 1. Следует отметить, что термин «теплоёмкость» был введён учеником Блека Ирвином, а термин «удельная теплота» — Гадолином в 1784 г. Самый способ определения теилоёмкостей по методу смешения, применявшийся Влеком и Вильке., был описан врачом Крауфордом в сочинении «Наблюдения и опыты над животной теплотой» (Лондон, 1779 г.), являющемся одной из основоположных калориметрических работ.

Более точным методом в то время был метод, предложенный в 1777 г. Лавуазье и Лапласом, которые сконструировали так называемый ледяной калориметр (рис.. 143). Этот калориметр состоит из внешнего сосуда А и двух внутренних В и b, последний сделан из проволочной сетки. Внешний сосуд А заполнен толчёным льдом, во внутренний сосуд b помещалось испытуемое тело, нагретое до температуры t. Лёд помещался также на крышках внутренних сосудов. Через отверстие r, сделанное внизу, вода, образовавшаяся от таяния льда, cтекала в подставленный сосуд. Определив её вес, можно было определить теплоёмкость тела.

Ясно, конечно, что и этот способ был ещё слишком груб, калориметрическая техника только зарождалась, но уже сделанные шаги имели существенное значение. Для того времени калориметрические измерения являлись экспериментальной поддержкой выдвинутой Вольфом, и в особенности Вильке и Влеком, теории теплорода.