Окислительно-восстановительное титрование. Нитритометрическое и цериметрическое титрование. Методы окислительно-восстановительного титрования Окислительно восстановительное титрование сущность метода

30.12.2023 | География

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne, где n - число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

· протекают до конца;
· проходят быстро и стехиометрично;
· образуют продукты определенного химического состава (формулы);
· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;
· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

· концентрация реагирующих веществ;
· температура;
· значение рН раствора;
· присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы - это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5) 2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;
· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;
· индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;
· интервал действия его должен быть как можно меньше;
· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne , где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

· протекают до конца;

· проходят быстро и стехиометрично;

· образуют продукты определенного химического состава (формулы);

· позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

· не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

· концентрация реагирующих веществ;

· температура;

· значение рН раствора;

· присутствие катализатора.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

· окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

· изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

· индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

· интервал действия его должен быть как можно меньше;

· индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n ,

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде

В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2

При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт - титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.

Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e= 2I- ; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Общая характеристика методов
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Аналитические возможности методов позволяют проводить определение окислителей, восстановителей и веществ, которые сами не проявляют окислительно-восстановительных свойств, но реагируют с окислителями и восстановителями с образованием осадков или комплексных соединений.
Рабочими растворами служат растворы окислителей (окислительное титрование) и восстановителей (восстановительное титрование). Поскольку рабочие растворы восстановителей неустойчивы из-за окисления на воздухе, то восстановительное титрование используют реже. В большинстве случаев готовят рабочие растворы с концентрацией 0,05 моль экв/ л. Почти все они являются вторичными стандартами.
Аналитические характеристики методов близки к характеристикам кислотно-основного титрования, но на анализ часто затрачивается больше времени из-за меньших скоростей окислительно-восстановительных реакций.
Классификация методов основана на применяемых рабочих растворах. Например, перманганатометрия (КМnО 4), иодометрия (I 2), дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7), броматометрия (КВгОз) и т. д.
Требования к окислительно-восстановительным рeакциям (ОВР) в титриметрии
Известно более 100 тыс. ОВР. по далеко не все из них подходят для титрования из-за своих особенностей:
а) ОВР это наиболее сложный по механизму тип химических реакций;
б) они не всегда протекают в точном соответствии с суммарным уравнением реакции; в) часто образуются нестойкие промежуточные соединения.
Поэтому ОВР, которая используется для титрования, должна отвечать всем требованиям, обязательным для реакций в титриметрии, а именно:
1) она должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции. Многие ОВР идут нестехиометрично. Например, реакция

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

протекает в соответствии с уравнением только в присутствии H 2 SO 4 . Если для создания необходимой среды использовать другие кислоты (НC1,НNO 3), то будут протекать побочные реакции;
2) ОВР должна протекать до конца. Если проводить титрование с погрешностью
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), где n 1 и n 2 - число электронов, участвующих в полурeакциях; К константа равновесия ОВР. Константа равновесия ОВР связана со стандартной ЭДС элемента E 0 , равной разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя следующим уравнением:

RT . lnK = E 0 nF,

где n – число электронов передаваемых от восстановителя к окислителю F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль. В стандартных условиях уравнение приобретает вид:

Например, для реакции окисления двухвалентного железа перманганатом калия:

lgK = тогда К = 10 62

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо;
3) она должна идти быстро. Многие ОВР идут медленно, поэтому их нельзя использовать для титрования. Иногда для увеличения скорости нагревают раствор или вводят катализатор.
Способы титрования. Если реакция соответствует всем требованиям и есть возможность зафиксировать к. т. т., то используют прямое титрование. Если реакция идет нестехиометрично, медленно, то применяют обратное титрование и титрование заместителя.

8.1 Расчет фактора и числа эквивалентности веществ, участвующих в ОВР

Обычно необходимо определить, какая доля частицы эквивалентна одному электрону в полуреакции. Например, факторы эквивалентности перманганата и тиосульфата в конкретных реакциях равны:
МnО 4 - + 8Н + + 5е - = Мn 2+ + Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) =1/5, z = 5
МnО 4 - + 4Н + + Зе - =МnО 2 +2Н 2 О; fэкв.(KMnO 4) = 1/3, z = 3

МnО 4 - +е - = МnО 4 2- ; fэкв.(КМnО 4) = 1, z = 1

2S 2 О 3 -2e - = S 4 O 6 2 - ; fэкв.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
Однако встречаются и более сложные случаи расчета f экв. вещества, участвующего в ОВР, если проводят титрование по остатку, титрование заместителя, многостадийный анализ или титрование с участием органического вещества. В этих случаях проще всего рассчитать fэкв. определяемого вещества по пропорции, исходя из стехиометрии реакции и fэкв. наиболее «надежного» вещества, участвующего в ней. Если анализ многостадийный, то подобный расчет начинают с последней реакции, поскольку именно она проводится при титровании.

8.2 Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые метода строятся в системе координат "потенциал - объем титранта (степень оттитрованности)" и имеют S-образный вид. Если титруют раствором окислителя, то получается восходящая кривая, если раствором восстановителя - нисходящая.
Расчет потенциала на различных этапах титрования проводят следующим образом.
1. До начала титрования потенциал рассчитать невозможно, так как в растворе еще нет окислительно-восстановительной пары, поэтому нельзя применить уравнение Нернста.
2. До т.э. потенциал Е рассчитывают по уравнению Нернста для окислительно-восстановительной пары определяемого вещества, так как оно находится в избытке и имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы: Е = Е 0 + (0,059/n 1) . lg (/), где Е 0 это стандартный электродный потенциал пары окисленной и восстановленной формы титруемого вещества n 1 - количество электронов переходящее от восстановленной к окисленной форме определяемого вещества, lg /) - логарифм отношения концентраций окисленной и восстановленной форм этого вещества. Например при титровании сульфата железа (II) раствором перманганата калия (рис.6) потенциал до т.э. рассчитывается для полурекции: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. В т.э. потенциал рассчитывают по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2), где E 0 1 и E 0 2 - стандартные электродные потенциалы пар окислителя и восстановителя реакции титрования, а n 1 и n 2 - число электронов в полуреакциях.
Если в реакции участвуют ионы Н + , то расчет ведут по формуле: Е =(n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0,059/(n 1 + n 2) . lg m , где m - стехиометрический коэффициент при Н + в суммарном уравнении реакции.

4. После т. э. потенциал рассчитывают по уравнению Hepнста для той окислительно-восстановительной пары, в состав которой входит титрант, так как она находится в избытке и в растворе имеется некоторое количество как окисленной, так и восстановленной формы. Например, для полуреакции:

МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О потенциал рассчитывается по формуле:

В таблице 3. приведены данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л

Таблица 3. Данные изменения окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1 н раствора FeSO 4 0,1 н раствором KMnO 4 при С(Н +) = 1 моль/л

На рис.6 представлена кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4 при = 1 моль/л (pH = 0), определяемая реакцией:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 +8H 2 O

Рис.6. Кривая титрования раствора FеSO 4 раствором КМnО 4

при = 1 моль/л (pH = 0)

Факторы, влияющие на величину скачка.
Все факторы, влияющие на потенциал, влияют и на величину скачка:
а) природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар титруемого вещества и титранта (DЕ 0), тем больше скачок. При малом значении DЕ 0 титрование невозможно. Для титрования с погрешностью < 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 > 0,35 В;
б) рН раствора. Если ионы Н + или ОН - участвуют в полуреакции, то их концентрация входит и уравнение Нернста в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту, поэтому величина скачка в таких случаях зависит от значения рН раствора; в) конкурирующие реакции комплексообразования или осаждения с участием окисленной или восстановленной формы. Скачок можно увеличить, если один из компонентов сопряженной окислительно-восстановительной пары связать в комплексное или малорастворимое соединение:
г) концентрация раствора. Если в реакции не участвуют ионы Н + или ОН - и стехиометрические коэффициенты перед окисленной и восстановленной формами в полуреакции одинаковы, то величина скачка не зависит oт концентраций веществ, поскольку при разбавлении раствора отношение [Ок. формы]/[Вос. формы] останется постоянным. В других случаях разбавление влияет на величину скачка;

д) число электронов, участвующих в полуреакции. Чем больше число электронов, тем больше скачок;

е) температура. Чем больше температура, тем больше Е 1 и Е 2 .
Допущения, которые делают при расчете кривых титрования
Если:
1) стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах равны;
2) в уравнение Нернста не входят [Н + ] или [ОН - ] (или они равны 1 моль/л);
3) не учитывается разбавление раствора при титровании,

то можно заменить [Ок. формы]/[Вос. формы] на отношение объемов.
Во всех остальных случаях надо:
а) задать объем реагента;
б) по общим формулам рассчитать молярные концентрации эквивалента неоттитрованного вещества, продуктов реакции, титранта;
в) перевести их в молярные концентрации и подставить в уравнение Нернста.

8.3 Способы фиксирования конечной точки титрования (к. т. т.)

В методах окислительно-восстановительного титрования применяются следующие способы фиксирования к. т. т.
1. Безындикаторное титрование. Применяется, когда окисленная и восстановленная формы рабочего раствора имеют различную окраску. Например. МnО 4 - (фиолетовый) Мn 2+ (бесцветный), I 2 (бурый) - I - (бесцветный), В этом случае небольшой избыток титранта после т. э. вызывает появление окраски раствора, и титрование прекращают. Этот способ нельзя использовать при титровании окрашенных растворов.
2. Применение специфических индикаторов. Специфические индикаторы - это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с одним из компонентов окислительно-восстановительной пары. Часто в этой роли могут выступать реактивы для качественных реакций. Например, крахмал является специфическим индикатором на I 2 (образуется соединение синего цвета), тиоцианат CNS - - на ионы Fe 3+ (комплекс, красного цвета).
3. Применение необратимых индикаторов. Это индикаторы, которые необратимо окисляются или восстанавливаются избытком рабочего раствора в к. т. т. и при этом меняют свою окраску. Например, в броматометрии индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный применяются как необратимые. При титровании раствором КВrO 3 образуется Вг 2 , который окисляет индикаторы с образованием бесцветных продуктов, поэтому в к. т. т. окраска раствора изменяется.
4. Применение окислительно-восстановительных индикаторов. Это органические соединения, которые о6ратимо меняют окраску в зависимости от потенциала системы (дифениламин, антраниловая кислота и др.). Они бывают одно- и двуцветными.
Требования к ним: окраска индикатора должна меняться быстро и обратимо, в узком интервале значений потенциала: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна быть различной.
Механизм действия: индикатор может обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом его окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. При изменении потенциала равновесие смещается в сторону образования той или иной формы индикатора, поэтому окраска раствора изменяется. Окисление или восстановление индикатора могут протекать при участиии и без участия ионов Н+.
Без участия ионов Н + :
окислительно-восстановительное равновесие:
Ind(ок.)+ne Ind(вос).
уравнение Нернста: E = E o + (0,059/n) · lg/
интервал перехода индикатора. Если подставить н уравнение Нернста отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора, равное 1/10 или 10/1, то после преобразований получим:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, где n - число электронов в реакции перехода окисленной формы индикатора в восстановленную.
Правило выбора окислительно-восстановительного индикатора. Интервал перехода индикатора должен лежать в пределах скачка на кривой титрования (или стандартный потенциал индикатора должен практически совпадать со значением потенциала в т. э.).
Из-за несовпадения стандартного потенциала индикатора со значением потенциала в т.э. возникает индикаторная ошибка титрования. Если при титровании окислителем раствор недотитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red < E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

Где а = , f = V T /V 0 – степень оттитрованности.

Если при титровании окислителем раствор перетитрован, т.е. Е° Ind . ox / Ind . red > E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

2КМnО 4 +10FeSО 4 +8Н 2 SО 4 ↔2МnSО 4 + 5Fe 2 (SО 4) 3 +К 2 SО 4 + 8Н 2 О

Fe 2+ - е ↔ Fe 3+

МnО 4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О

Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстаноометриювителями.

В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, йодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO 4 , I 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 и т.д.

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-воостановительные реакции (ОВР) являются наиболее сложными по механизму.

Отличительным признаком ОВР является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется.

При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая ОВР, записанная в общем виде

aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2

Может быть представлена в виде двух полуреакций:

Red 2 – а= Ox 2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют ОВ пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две ОВ пары: Fe 3 /Fe 2+ и MnO 4 - /Mn 2+ .

В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение ОВ потенциалов взаимодействующих систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е. активности потенциалопределяющих ионов не равны 1 (а≠1), равновесный потенциал ОВ полуреакции aOx 1 + n= bRed 1 может быть рассчитан по уравнению Нернста:

E Ox 1/ Red 1 = E º + ,

R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F – постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – ОВ потенциал системы, Е º - стандартный ОВ потенциал.

Если подставить значения постоянных величин, Т = 298 К (т.е. 25 º С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:

E Ox 1/ Red 1 = E º + .

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:

1. Потенциал системы зависит от величины стандартного ОВ потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.

2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.

3. Скорость ОВР ниже скорости реакций ионного обмена. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.

4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению ОВ потенциала системы.

Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование, должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости ОВР используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют pH раствора или вводят катализатор.

Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Ox – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При избытке окислителя образуется окисленная форма индикатора, а избыток восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относят дифениламин (в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а в восстановленном – бесцветный) и N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма – красная, восстановленная – бесцветная).

Для некоторых реакций используют специфические индикаторы – вещества, изменяющиеся окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета.

В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия (KMnO 4), малиновый раствор которого при восстановлении MnO 4 - в Mn 2+ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO 4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет.